Nós aqui na Terra vivem no fundo de um oceano de nitrogênio. Quase 80% de cada respiração que tomamos é nitrogênio, e o elemento é um componente vital dos blocos de construção da vida. O nitrogênio é fundamental para a espinha dorsal de proteínas que formam o andaime que a vida pendura e que catalisam as reações da miríade em nossas células, e as informações necessárias para construir esses biopolímeros é codificada em ácidos nucleicos, próprias moléculas ricas em nitrogênio.
E, no entanto, em sua abundante forma gasosa, o nitrogênio permanece diretamente indisponível para formas de vida mais altas, inutilmente inerte e não reativa. Devemos roubar nosso suprimento vital de nitrogênio das poucas espécies que aprenderam o truque bioquímico de transformar o nitrogênio atmosférico em compostos mais reativos como a amônia. Ou pelo menos até relativamente recentemente, quando alguns membros particularmente inteligentes de nossa espécie encontraram uma maneira de puxar o nitrogênio do ar usando uma combinação de química e engenharia agora conhecida como o processo de Haber-Bosch.
Haber-Bosch tem sido bem sucedido, e graças às culturas fertilizadas com sua produção nitrogenada, é diretamente responsável pelo crescimento da população de um bilhão de pessoas em 1900 a quase oito bilhões de pessoas hoje. Totalmente 50% do nitrogênio em seu corpo agora provavelmente veio de um reator de Haber-Bosch em algum lugar, então todos nós literalmente dependemos disso para nossas vidas. Tão milagrosa quanto Haber-Bosch é, porém, não é sem seus problemas, particularmente nesta idade de diminuir suprimentos dos combustíveis fósseis necessários para executá-lo. Aqui, vamos dar um mergulho profundo em Haber-Bosch, e também vamos dar uma olhada em maneiras de potencialmente descarbonizar nossa indústria de fixação de nitrogênio no futuro.
Fácil de encontrar, difícil de usar
Tinha que haver uma maneira melhor. Guano mineração já foi uma das poucas fontes de fertilizantes. Fonte: Mystic Seaport Museum
O coração do problema do nitrogênio, e a razão pela qual a produção de amônia é necessária e tão intensiva em energia, decorre da natureza do próprio elemento, especificamente sua tendência a se unir fortemente com os outros. O nitrogênio tem três elétrons desemparelhados disponíveis para ligação, e a ligação tripla que resulta no nitrogênio diatômico que compõe a maior parte da nossa atmosfera é muito difícil de quebrar.
Essas ligações triplas são o que tornam o nitrogênio gasoso tão inerte, mas também cria um problema para os organismos que precisam de nitrogênio elementar para sobreviver. A natureza encontrou uma série de hacks para esse problema, através de processos de fixação de nitrogênio, que usam enzimas como catalisadores para converter nitrogênio diatômico em amônia ou outros compostos nitrogenados.
Os microorganismos de fixação de nitrogênio tornam a nitrogênio biodisponível para cima e para baixo da cadeia alimentar, e para a maior parte da história humana, os processos naturais foram o único método de obter o nitrogênio necessário para a fertilização de culturas. A mineração de depósitos de compostos nitrogenados, como o salitístico (nitrato de potássio) ou sob a forma de guano de gotas de morcego e pássaros, já foi a principal fonte de nitratos para agricultura e indústria.
Mas tais depósitos são relativamente raros e finitos em extensão, levando a um problema tanto em termos de alimentar uma população mundial em rápida expansão e fornecendo os produtos necessários para um padrão de vida aumentado. Isso levou os químicos a procurar métodos de transformar as vastas reservas de nitrogênio atmosférico em amoníaco utilizável, começando no final do século XIX. Embora havia vários contendores de sucesso, a demonstração laboratorial da alemã Fritz Haber de fazer amônia do ar tornou-se o processo de fato; Uma vez que foi escalado e industrializado por químico e engenheiro Carl Bosch, o processo Haber-Bosch nasceu.
Sob pressão
A simples química do processo de Haber-Bosch desmente sua complexidade, especialmente quando realizada em escalas industriais. A reação geral faz com que pareça bastante simples – um pouco de nitrogênio, um pouco de hidrogênio, e você tem amônia:
Mas o problema está na ligação tripla acima mencionada na molécula N2, bem como na seta de duas cabeças na equação. Isso significa que a reação pode ir para as duas coisas e, dependendo das condições de reação, como pressão e temperatura, é mais provável que seja mais provável que seja dirigida ao contrário, com amônia decompondo de volta ao nitrogênio e ao hidrogênio. Dirigir a reação em direção à produção de amônia é o truque, como está fornecendo a energia necessária para quebrar o nitrogênio diatômico na atmosfera. O outro truque está fornecendo hidrogênio suficiente, um elemento que não é particularmente abundante em nossa atmosfera.
Para alcançar todos esses objetivos, o processo de Haber-Bosch depende do calor e pressão – um monte de cada um. O processo começa com a produção de hidrogênio por reforma a vapor de gás natural, ou metano:
A Reforma Steam ocorre como um processo contínuo, onde o gás natural e o vapor superaquecido são bombeados em uma câmara de reação contendo catalisador de níquel. A saída do primeiro processo de reformista é ainda maisReagiu para remover o monóxido de carbono e metano não reagido e esfregado de quaisquer compostos contendo enxofre e dióxido de carbono, até que nada permaneça, mas nitrogênio e hidrogênio.
Os dois gases de ração são então bombeados em uma câmara de reação paredes pesada em uma proporção de três moléculas de hidrogênio para cada molécula de nitrogênio. O vaso do reator deve ser extremamente resistente porque as condições ideais para impulsionar a reação à conclusão são uma temperatura de 450 ° C e uma pressão 300 vezes atmosférica. A chave para a reação é o catalisador dentro do reator, a maioria dos quais são baseadas em ferro em pó. O catalisador permite que o nitrogênio e o hidrogênio se ligam em amônia, que é removido, condensando-o em um estado líquido.
A coisa útil sobre Haber-Bosch é o que Bosch trouxe à mesa: escalabilidade. As plantas de amônia podem ser massivas, e muitas vezes são co-localizadas com outras plantas químicas que usam amônia como matéria-prima para seus processos. Cerca de 80% da amônia produzida pelo processo Haber-Bosch é destinada a usos agrícolas, aplicadas diretamente ao solo como líquido, ou na fabricação de fertilizantes peletizados. A amônia é também um ingrediente em centenas de outros produtos, desde explosivos a têxteis aos corantes, ao sintoma de mais de 230 milhões de toneladas produzidas em todo o mundo em 2018.
Esquemático do processo Haber-Bosch. Fonte: por Palma et al, cc-por
Mais limpo e mais verde?
Entre o uso de metano como matéria-prima e combustível, Haber-Bosch é um processo muito sujo de um ponto de vista ambiental. Em todo o mundo, Haber-Bosch consome quase 5% da produção de gás natural, e é responsável por cerca de 2% do total de fornecimento de energia mundial. Depois, há o CO2 que o processo produz; Enquanto muito é capturado e vendido como um subproduto útil, a produção de amônia produziu algo como 450 milhões de toneladas de CO2 em 2010, ou cerca de 1% da total emissões globais. Adicione o fato de que algo como 50% da produção de alimentos é absolutamente dependente da amônia, e você tem um alvo maduro para descarbonização.
Uma maneira de bater o Haber-Bosch fora do pedestal de amônia é aproveitar os processos eletrolíticos. No caso mais simples, a eletrólise poderia ser usada para criar a base de hidrogênio da água em vez de metano. Enquanto o gás natural provavelmente seria necessário para gerar as pressões e temperaturas necessárias para a síntese de amônia, isso pelo menos eliminaria o metano como uma matéria-prima. E se as células eletrolíticas poderiam ser alimentadas por fontes renováveis, como vento ou solar, tal abordagem híbrida poderia percorrer um longo caminho para limpar o Haber-Bosch.
Mas alguns pesquisadores estão olhando para um processo completamente eletrolítico que fará a produção de amônia muito mais verde do que até mesmo a abordagem híbrida. Em um artigo recente, uma equipe da Universidade de Monash na Austrália detalha um processo eletrolítico que usa a química semelhante àquela em baterias de lítio para tornar a amônia de uma maneira completamente diferente, que potencialmente elimina a maioria dos aspectos mais sujos de Haber-Bosch.
O processo usa um eletrólito contendo lítio em uma pequena célula eletroquímica; Quando a corrente é aplicada à célula, o nitrogênio atmosférico dissolvido no eletrólito combina com lítio para fazer nitreto de lítio (LI3N) no cátodo da célula. O nitreto de lítio parece muito parecido com a amônia, com os três átomos de lítio em pé para os três hidrogénios, e tipo de atos como andaimes para construir amônia. Tudo o que resta é substituir os átomos de lítio com hidrogênio – um feito mais facilmente disse do que feito.
O segredo para o processo está em uma classe de produtos químicos chamada fosfônio, que são moléculas carregadas positivamente com fósforo no centro. O sal de fosfônio usado pela equipe de Monash provou ser eficaz em transportar prótons do ânodo da célula para o nitreto de lítio, que prontamente aceitou a doação. Mas eles também descobriram que a molécula de fosfônio poderia passar pelo processo novamente, pegando um próton nos ânodos e entregando-o ao nitreto de lítio no cátodo. Desta forma, todos os três átomos de lítio no nitreto de lítio são substituídos por hidrogénio, resultando em amônia produzidos à temperatura ambiente sem metano como matéria-prima. O processo de Monash parece promissor. Em um teste de 20 horas em condições de laboratório, uma pequena célula produziu 53 nanomoles de amônia por segundo para cada centímetro quadrado de superfície de eletrodo, e fez com uma eficiência elétrica de 69%.
Se o método puder revelar, tem muitas vantagens sobre Haber-Bosch. Chefe entre estes é a falta de altas temperaturas e pressões, e o fato de que a coisa toda poderia passar por nada além de eletricidade renovável. Há também a possibilidade de que esta possa ser a chave para a produção de amoníaco menor e distribuída; Em vez de confiar em uma plantas industriais centralizadas, a produção de amônia poderia ser mineturizada e aproximada do ponto de uso.
Há muitos obstáculos para superar com o processo de monash, é claro. confiar em L.Ithium Electrolytes em um mundo onde os dispositivos EVs e outros dispositivos alimentados por bateria já estão alongando os limites da extração de lítio parece tênue, e o fato de que a mineração de lítio é fortemente dependente de combustíveis fósseis, pelo menos pelo tempo, manifesta o potencial verde dos electrolíticos. amônia também. Ainda assim, é um desenvolvimento emocionante e um que só pode manter o mundo alimentado e alimentado em uma maneira mais limpa e mais verde.